南方科技大学2024年首篇Science！ 仅3张图投稿到接收仅两个半月！

发布时间：2024-02-26 02:16:35| 来源：乐鱼平台登录

  卡宾含有一个碳原子，其中四个价电子中只有两个与其他原子键合。 一般来说，剩下的两个电子中至少有一个与这些键位于同一平面上。 可分离的单线电子态，使其成为 σ 供体和 π 受体。

  今日，南方科技大学刘柳研究员报道了一种具有侧翼磷中心的不寻常卡宾，其中两个非键合电子占据垂直于键合平面的π轨道。具体而言，它是有σ0π2基态构型的铑配位、阳离子环状二膦卡宾。核磁共振波谱研究表明卡宾碳化学位移低于百万分之-30.0。X射线晶体学揭示了平面RhP2C构型。量子化学计算合理化了σ-电子离域/给予和π-电子负超共轭怎么样共同稳定卡宾中心处形式上空的σ轨道和填充的π轨道。与传统的卡宾对应物相比，这种卡宾可以与路易斯碱和银盐进行合成转化，分别产生路易斯酸/碱加合物和银π络合物。它具有两亲反应性，还能够最终靠与异氰化物反应形成烯酮亚胺。相关研究成果以题为“A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration”发表在最新一期《Science》上。

  碳通常遵守八位组规则，发生反应以用八个电子填充其价电子层。不过，也有例外。这中间还包括卡宾(R2C:)，一类具有高反应性和多功能性的二价碳分子。Dumas于1835年提出的“亚甲基”的早期概念为随后卡宾的表征奠定了基础（图1A）。1954年，Doering和Hoffmann提供了二卤卡宾作为反应中间体可行性的证据，这一最初的概念得到了巩固。与贡伯格持久性三苯甲基自由基对自由基化学产生革命性影响的同时，卡宾化学领域也因可分离卡宾的报道而发生了不可磨灭的改变。1988年，Bertrand报道了一种可分离的单线态卡宾，即（膦基）（甲硅烷基）卡宾（图1A）。三年后，Arduengo推出了一种可分离的结晶N-杂环卡宾(NHC)。

  传统上，卡宾根据其电子态分为四个主要类别（图1B），其前沿轨道系统地称为σ（面内）和π（面外）。迄今为止发现的所有可分离的单线单线态基态，这是通过将π供体杂原子结合到卡宾碳上的成熟方法实现的（图1C)。早在1980年，鲍林就提出稳定单线态卡宾的理想取代基应保持卡宾中心的电中性。遵循这一逻辑，通过合并同时充当π吸引子和σ供体的两个取代基，能轻松实现σ0π2电子构型，从而施加拉/拉介晶效应以及推/推感应影响（图1C）。

  作者选择了α-(双膦基)重氮甲烷2，在两个N-杂环上均带有空间要求严格的基取代基，作为前体（图2A），努力尝试分离表现出σ0π2电子态的单线态卡宾。从膦重氮甲烷中释放二氮会引发P-C键的同时旋转和磷原子的平面化，汇聚成单线电子构型。这种机械转变提出了复杂的实验挑战：保持孤对电子的平面排列，需要规避P-C键旋转。为实现这种几何保真度，本文的设计取决于将d8过渡金属（通常倾向于与四个配位配体形成方形平面构型）整合到P-C-P平面中。因此，随后形成的刚性P-C-P-M四元环将作为支架来维持双磷孤对的面内排列。

  通过在室温下缓慢蒸发二氯甲烷和己烷的浓溶液，作者成功地生长了适合X射线]单晶。P-C-P-Rh四元环保留了其平面构象，证明了P孤对电子的受限平面排列。与前体3相比，配合物4表现出：（i）C（1）-Rh（1）距离显着减小；(ii)整个四元环的键长缩短；(iii)P-C-P和P-Rh-P的键角变宽，但C-P-Rh的键角更锐。

  对4的前沿分子轨道的分析产生了有必要注意一下的见解（图 3A）。 HOMO 位于-7.67 eV，主要显示以 C(1) 为中心的 π 孤对电子特征。该孤对电子对 1,3,2-二氮杂磷脂骨架的 P–N σ*-反键轨道极化。相反，-3.69 eV 的 LUMO 很大程度上类似于以 C(1) 为中心的 σ 型 sp2 杂化轨道。这一观察证实 4 表现出 σ0π2 电子态，这与之前分离的单线态卡宾中观察到的状态明显不同。

  本征键轨道 (IBO) 计算可以更深入地了解 4 的成键情况（图 3C）。 在 C(1) 原子处，与 P(1) 和 P(2) 形成 σ 键。 同时，一个本质上非键合的孤对轨道位于C(1)处，方向垂直于CP2Rh平面（图3C，IBO1）。该孤对电子对P(1)和P(2)具有较小的离域性，与4的HOMO对齐。虽然P(1)和P(2)处的两个孤电子对主要与Rh(1)配位，但它们也离域到C(1)的未占据σ轨道（IBO2和IBO3）。此外，Rh(1)处的填充d轨道之一为C(1)(IBO4)的面内未占据σ轨道提供了轻微的稳定性。理论上，这种面内σ离域/给予类似于迄今为止已知的具有σ2π0电子态的单线态卡宾中发现的π给予。然而，在这种情况下，C(1)处的正式空轨道表现为面内sp2杂化σ轨道，与传统的面外pπ轨道不同。这种面内三重捐赠有助于将孤对电子推入C(1)π轨道（图3D）。相反，1,3,2-二氮杂磷脂支架内的P–Nσ*-反键轨道在将π电子密度远离C(1)方面发挥着至关重要的作用。总之，这些电子推挽效应对卡宾4的σ0π2电子态的稳定性做出了重大贡献。

  自Bertrand和Arduengo在分离稳定单线态卡宾方面的开创性工作以来，已逝去了三十多年。这些分子从此成为化学中不可或缺的工具，甚至在医学和材料科学中找到了应用。本文介绍的分子设计原理和合成策略为创建和稳定具有反向σ0π2电子态以及σ接受和π供体行为的单线态卡宾提供了清晰的路线图。鉴于其独特的电子特性，作者预计这些单线态卡宾可以更广泛地用于小分子的活化以及微调过渡金属络合物的物理和化学性质以适应特定的应用。

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