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发布时间：2024-02-26 02:16:19| 来源：乐鱼平台登录
“本次成果不仅拓展了教科书对于单线态卡宾的定义，还丰富了人类对于碳化学的认知，
考虑到碳的电子态与其衍生官能团的属性紧密相关，因此这一发现有望引导学界重新审视 sp2 杂化碳衍生官能团的性质。
此外，本次报道的 σ 0π2 电子态卡宾，为双亲性主族元素化学的发展提供了新的研究方向。
他表示，本次研究聚焦于创制主族元素的新型结构基元，对于深入理解主族元素的成键模式，以及对于开发具有特殊功能的主族元素分子、材料和药物等，具有至关重要的意义。
回顾历史，20 世纪 80 至 90 年代初期学界首次分离了单线态卡宾。那时，学界可能并未完全预见到卡宾在科研中的作用。
而本次研究的面世，将逐步推动对于双亲性物种反转电子态的深入研究。对这些具有反常电子态的物种来说，无论是作为配体、还是作为小分子催化剂，都能发挥巨大的潜力。
据介绍，分子结构基元的创新，是新物质创造的核心动力。结构基元的创新，不仅涉及到合成未知的结构单元，还包括开发具备新型电子结构和新化学属性的“已知基元”。
卡宾（carbene）分子，是一类中性的二价碳化合物，并不符合八电子规则，通常表示为 R2C:（“R”为连接在碳上的取代基，“:”表示碳原子上的两个电子）。
由于电子不足，卡宾具有极端的化学反应性，而且寿命十分短暂。截至目前，最简单的二氢卡宾（H2C:）已经有将近 200 年的历史。
早在 1835 年，就有科学家尝试使用甲醇脱水的方式合成二氢卡宾。事实上，当时的古代化学家还没有认识到碳原子倾向于形成四个化学键，以便能够很好的满足八电子规则。
因此，许多古代化学家认为二氢卡宾是一个稳定的化合物，并通过种种实验尝试制备它，然而却并未成功。
19 世纪末至 20 世纪初，两位国外科学家通过分解重氮化合物和烯酮化合物的方法，发现卡宾分子是极具活性的瞬态物种。
20 世纪中期，另一位国外科学家报道了瞬态二氯卡宾的环丙烷化反应、以及瞬态二氢卡宾的碳氢插入反应。
从那之后，卡宾才成为一种愈发流行的化学反应中间体。然而，它是一种半衰期极短的瞬态物种，很难对其进行研究。尤其是原位形成的卡宾更是难以表征。
那么，能否稳定“不可分离”的卡宾分子，把它们装在瓶子里，利用谱学方法查看它们的电子结构？
这个问题在 1988 年迎来了答案，当时法国科学家盖伊·伯特兰（）利用 π 电子供体取代基，成功分离并表征了首个单线态卡宾——磷基硅基卡宾。
三年后，美国科学家安东尼·阿杜恩戈（）利用相似的稳定方法，报道了首例氮杂环卡宾。此后又历经几十年的研究，卡宾已被大范围的使用在化学、材料科学和医学等领域。
例如，美国科学家罗伯特·格拉布斯（Robert H. Grubbs）教授曾创制了 Grubbs 二代催化剂，里面含有一个氮杂环卡宾配体。2005 年，格拉布斯凭借相关成果获得诺贝尔化学奖。
由于卡宾分子平面内的轨道能量较低，因此碳原子上的电子倾向于占据在平面内，这种电子通常被称为 σ 0π2 电子。
同时，碳原子在垂直于卡宾平面的方向，存在一个空的轨道，常称为空 π 轨道。此时，单线态卡宾的电子态称为 σ 0π2。
对于面内 σ 轨道来说，它拥有碳原子 2s 轨道所带来的贡献，因此其能量低于面外 π 轨道，所以电子理应填充到能量低的 σ 轨道中。
鉴于此，反转单线态卡宾的电子态似乎不符合规则，即卡宾的两个非键电子，占据在较高能量的面外 π 轨道。
然而，科学家总是乐于挑战既定的规则。早在 1980 年，美国科学家、诺贝尔化学奖得主莱纳斯·卡尔·鲍林（）教授，提出了“电中性”的稳定策略。
对于卡宾分子来说，要想取代基对碳的面外共轭效应和面内诱导效应，分别要“推电子”和“拉电子”，从而在形式上保持碳原子的“电中性”，进而稳定卡宾 σ 0π2 电子态。
同理，如果取代基对碳的面外共轭效应为拉电子，面内诱导效应为推电子，则可以稳定 σ 0π2 电子态。
2013 年，美国科学家、诺贝尔化学奖得主罗阿尔德·霍夫曼（）在 JACS 上发表一篇纯理论论文，题目为《如何使卡宾的 σ 0π2 单线态成为基态》（）。这充分说明理论化学家们已经迫不及待地想要挑战传统单线 年，北京大学院士团队发表了基于卡宾活化氮气的展望论文，详细的介绍了卡宾电子态对于氮气活化的影响。
0π2 卡宾的分子轨道和氮气的分子轨道对称性相匹配，从而有望对氮气进行活化和转化。事实上，如果真要追溯“尝试合成 σ 0π2 卡宾”这件事，则要回溯到 20 世纪 80 年代，当时一名科学家曾尝试过二硼基卡宾的合成，根据理论预测这类卡宾的电子态可能是 σ 0π2。
近期，有一支国外团队发表的研究论文已能接近以上描述的目标。另一些研究团队也曾尝试过合成钌和钯配位的双磷基卡宾。虽然未能获得成功，但是人们通过理论计算发现这类卡宾很可能具有 σ 0π2 的电子态。
不过，总的来说历经近四十年的研究，科学家始终没有办法突破这类 σ 0π2 卡宾的合成。
如前所述，要想稳定 σ 0π2 电子态卡宾，需要取代基在面内推电子，并且在面外拉电子。换句话说要设计一个体系，让取代基在卡宾面内的电子密度尽可能地大，并且在面外具有接收电子的空轨道。
在主族元素基础研究领域耕耘十余年后，从始至终坚持一个原则：要熟记教科书中的基础知识，但绝不能被限制思维。
要想在基础科学研究领域取得突破，就得从质疑和超越教科书中的既定知识开始，思考别人未曾深入探讨的问题。
2013 年，从接触卡宾化学的研究以来，对于教科书里的单线态卡宾定义，他就产生了一定疑问。尤其是关于卡宾两个非键电子总是占据面内 σ 轨道的说法，他也存在一定疑问。
近十年间，随着他对元素分子电子结构的深入了解，经常思考怎么样反转单线态卡宾的电子态，但却一直未能找到答案。
然而，念念不忘，必有回响。在他首次为南方科技大学的研究生和本科生讲授《元素有机化学》课程时，由于缺乏现成的课件，他不得不重新审视主族元素化学的发展历史，并准备了全新的课件。
在讲解卡宾电子态时，他突然灵感涌现：利用环状磷基取代基与金属结合的策略，来合成反电子态卡宾。
研究伊始，他们发现双胺基磷基取代基的 P−N σ* 反键轨道，是一个极好的 π 电子受体。
如果能将磷的孤对电子固定在平面内，P−N σ* 反键轨道便能位于卡宾面外，以便作为 π 电子受体来稳定卡宾的 π2 电子态。
同时，磷对碳的推电子诱导效应，以及有几率发生的面内 σ 电子离域，都有助于稳定卡宾的 σ0 电子态。
鉴于此，他们打 算利用 d 8 金属易形成平面四边形的结构特点，来“配位-固定”磷基的孤对电子，从而突破反电子态卡宾的合成工作。
研究中，他们先是制备了双磷基取代的卡宾前体，进一步地利用一价铑配位和攫氯反应，创制了一例稳定的 σ 0π2 电子态卡宾。
理论预测表明：他们设计的分子确实具有 σ 0π2 的电子态。仅仅几个月后，他们便在质谱上观察到了期待中的正离子卡宾信号。最终，他们成功分离并表征了几种 σ 0π2 电子态的卡宾分子。随后，他们开始撰写论文。
表示当自己还是一名学生的时候，由他担任第一作者的两篇论文，曾被导师投向 Science 和 Nature，但却从未成功发表过。
“作为一名一直对 Science 或 Nature 充满敬畏的学者，我在 2023 年暑期通读了近十年来主族元素化学领域内所有的 Science 论文和 Nature 论文，反复斟酌如何将本次成果呈现给广大读者，而非仅仅面向专业同行。”他说。
后来，他和同事累计修改 21 稿之后，直到 2023 年 9 月 3 日才将论文手稿提交至 Science。
他和同事惊喜地发现，论文手稿“跳过”了期刊委员会的初步筛选，仅在编辑评估之后的第三天，就被直接送给同行进行评审。
进入审稿流程一个月后，他们便收到了两位审稿人的正面反馈意见、以及期刊编辑润色之后的论文版本，并要求和合作者在线填写出版授权（其中已经包含了论文 DOI 号码）。
最终，相关论文以《一例稳定的铑配位 σ 0π2 电子态卡宾》（）为题发表于 Science。
继续说道：“有人问我为什么没有先向 Nature 投稿。2023 年 3 月，我购买了一只‘窄桥蛋龟’并把它养在办公的地方里。我爱人给它起了个名字叫‘塞恩斯’。所以，当决定投稿的时候，我选择了 Science。”
而在下一步，他们的首要目标是在小分子活化领域实现突破，特别是解决基于碳元素的氮气活化问题。
在化学合成和能源领域，氮气活化具备极其重大意义。因此，课题组希望更深入地研究卡宾化学，开发更高效、更加环保的新方法。
此外，他们也预见到由反电子态卡宾衍生的有机官能团，能展现出独特且前所未有的化学属性。
因此预测其他主族元素的反电子态物种很快也将被发现，预计这不仅将丰富人类对于元素化学的理解，也有一定的可能催生一系列全新的化学反应和材料。
客服